多孔陶瓷膜由于具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及易于清洗再生等優(yōu)點(diǎn)而為廣大學(xué)者所關(guān)注，目前在食品、醫(yī)藥、化工、冶金等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，特別是在水處理領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。多孔陶瓷膜一般是由支撐體、過(guò)渡層及膜層三部分組成，其中支撐體是多孔陶瓷膜應(yīng)用的基礎(chǔ)，要求其具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度以及較高的滲透通量，以保證膜層在服役過(guò)程中的穩(wěn)定性。商用陶瓷支撐體較常用的為氧化鋁材質(zhì)，所用氧化鋁原料的粒徑一般在20~40μm。對(duì)于99氧化鋁陶瓷支撐體，為保證其具有足夠機(jī)械強(qiáng)度，燒成溫度一般為1700℃，甚至更高。因此如何降低氧化鋁陶瓷支撐體的燒結(jié)溫度，減少制備成本成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)。目前一般是引入合適的助燒劑(TiO2、高嶺土等)，通過(guò)固相或液相燒結(jié)方式來(lái)實(shí)現(xiàn)氧化鋁陶瓷支撐體的低溫制備。Wang等以17.5μm的氧化鋁為原料、淀粉作成孔劑、二氧化鈦?zhàn)髦鸁齽?，?400℃制備出開(kāi)口氣孔率大于40%、機(jī)械強(qiáng)度大于50MPa的氧化鋁陶瓷支撐體，其中，二氧化鈦引入質(zhì)量小于10%，保溫時(shí)間2~4h。Qi等[9]以30μm氧化鋁為原料，引入15%二氧化鈦?zhàn)髦鸁齽?，?400℃保溫2h，實(shí)現(xiàn)了氧化鋁陶瓷支撐體的制備，其開(kāi)口氣孔率為41.4%，機(jī)械強(qiáng)度為32.7MPa。Wang等以16.14μm的氧化鋁為原料、高嶺土作助燒劑，在1200~1400℃范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了系列氧化鋁陶瓷支撐體的制備，其開(kāi)口氣孔率范圍為56.2%~49.3%，機(jī)械強(qiáng)度范圍為55~76MPa，并對(duì)其燒結(jié)過(guò)程進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)研究。另外，對(duì)氧化鋁粉體表面進(jìn)行修飾處理，以提高其燒結(jié)活性，也可以降低燒結(jié)溫度。胡錦猛等采用0.5μm氧化鋁對(duì)22μm氧化鋁表面進(jìn)行包覆處理，在1550℃保溫2h，實(shí)現(xiàn)了氧化鋁陶瓷支撐體的制備，其開(kāi)口氣孔率為34%，機(jī)械強(qiáng)度為34.2MPa。但是，如何在較低燒結(jié)溫度下(<1500℃)實(shí)現(xiàn)高純氧化鋁陶瓷支撐體(Al2O3>99%)的制備卻鮮見(jiàn)報(bào)道。
以硫酸鈦?zhàn)髑膀?qū)體，通過(guò)包覆工藝對(duì)氧化鋁粉體表面進(jìn)行修飾，實(shí)現(xiàn)了高純氧化鋁陶瓷支撐體在1400℃的制備(其中，引入二氧化鈦質(zhì)量為0.5%)。系統(tǒng)研究了包覆后氧化鋁坯體的燒結(jié)特性，燒結(jié)溫度對(duì)氧化鋁陶瓷支撐體顯微結(jié)構(gòu)、孔徑尺寸分布及基本性能的影響。
實(shí)驗(yàn)
1、原料
工業(yè)級(jí)氧化鋁(純度>99.7%，D50=20μm)；硫酸鈦(分析純)；氨水(分析純)；5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))聚乙烯醇溶液(自制)。
2、樣品制備
將氧化鋁微粉置于玻璃容器中，以去離子水為分散介質(zhì)，邊攪拌邊加入硫酸鈦(添加質(zhì)量等同于0.5%的二氧化鈦)，然后滴加氨水將pH值調(diào)節(jié)至10，繼續(xù)攪拌均勻后，將粉體洗滌、干燥后備用。在透射電子顯微鏡下(圖1)可以看到在氧化鋁顆粒表面包覆有一薄層物質(zhì)，表明采用硫酸鈦?zhàn)鳛榍膀?qū)體對(duì)氧化鋁顆粒表面進(jìn)行了較好的修飾。
將包覆粉體置于氧化鋁研缽內(nèi)，以聚乙烯醇溶液作為黏結(jié)劑研磨混合均勻。所得粉體于壓片機(jī)上壓制成直徑為20mm、厚度為2.3~2.5mm的圓片狀坯體及尺寸為8mm×(4.0~4.5)mm×55mm的條狀坯體，成型壓力均為160MPa。
坯體干燥后，在1350~1500℃溫度區(qū)間內(nèi)每隔50℃選擇1個(gè)燒結(jié)溫度，保溫2h，升溫速率為2℃/min；然后以5℃/min降至500℃后，自然冷卻至室溫。
3、樣品表征
采用DIL402PC型熱膨脹儀對(duì)坯體燒結(jié)過(guò)程進(jìn)行分析(測(cè)定溫度范圍：室溫~1480℃)。采用D8Advance型X射線衍射儀對(duì)燒結(jié)樣品進(jìn)行物相分析。采用LEO-1530型場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡對(duì)燒結(jié)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。
依據(jù)燒結(jié)前后樣品的直徑尺寸計(jì)算其線性收縮率。依據(jù)Archimedes原理，采用煮沸法測(cè)定燒結(jié)樣品的氣孔率。采用AutoporeⅣ9520型壓汞儀測(cè)定燒結(jié)樣品的孔徑尺寸分布。依據(jù)文獻(xiàn)采用的表征方法測(cè)定燒結(jié)樣品的氮?dú)馔?。采用AG-2000型實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)定燒結(jié)樣品的機(jī)械強(qiáng)度(跨距為30mm，加載速率為0.5mm/min)。依據(jù)燒結(jié)樣品在酸(10%硫酸溶液)、堿(1%氫氧化鈉溶液)中的質(zhì)量損失率來(lái)表征氧化鋁陶瓷支撐體的化學(xué)穩(wěn)定性(室溫，浸泡時(shí)間為10d)。
研究結(jié)果表明：
1)以硫酸鈦?zhàn)髑膀?qū)體，對(duì)氧化鋁微粉表面實(shí)現(xiàn)了良好的修飾。氧化鋁大顆粒之間依靠二氧化鈦與氧化鋁的固溶反應(yīng)及固相燒結(jié)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)頸部燒結(jié)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了氧化鋁陶瓷支撐體的低溫制備。
2)在1350~1500℃制備得到了系列氧化鋁陶瓷支撐體，其中燒結(jié)溫度以1400℃為宜(保溫2h)，制備得到支撐體的開(kāi)口氣孔率為33.2%，平均孔徑尺寸為3.69μm，機(jī)械強(qiáng)度為57.1MPa，0.1MPa氣體壓力差下氮?dú)馔繛?59m3/(m2·h)，同時(shí)也具有良好的耐酸、堿腐蝕性能，可滿足苛刻環(huán)境下的應(yīng)用。
3)通過(guò)包覆工藝來(lái)提高氧化鋁顆粒表面的燒結(jié)活性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高純氧化鋁陶瓷支撐體的低溫?zé)Y(jié)。