摘 要： 針對(duì)氧化鋁陶瓷生產(chǎn)所用原材料及制品的主要化學(xué)成分分析中常見的一些問題進(jìn)行了探討和分析;研究并提出了適合氧化鋁陶瓷生產(chǎn)主要成分的分析方法和相關(guān)分析標(biāo)準(zhǔn)。
前言
氧化鋁陶瓷不僅具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、耐磨損、耐腐蝕的優(yōu)越性能, 而且還具有優(yōu)良的絕緣性能、電性能, 并且其生產(chǎn)所用原料價(jià)格低廉, 制作工藝相對(duì)簡(jiǎn)單、成熟等, 因此被廣泛應(yīng)用于電子、化工、機(jī)械、紡織、汽車、航天、冶金、石油等領(lǐng)域, 氧化鋁陶瓷已經(jīng)成為當(dāng)前應(yīng)用范圍較廣、用量較大、價(jià)格較便宜的氧化物陶瓷材料之一。
氧化鋁陶瓷一般以氧化鋁含量來分類。如95瓷即氧化鋁含量為95%, 常見的氧化鋁陶瓷有75瓷、85瓷、90~92瓷、95瓷、96~97瓷、99瓷等。其中85瓷、90~92瓷一般用作研磨介質(zhì) (如研磨瓷球, 球磨機(jī)襯磚, 耐磨瓷片等) , 95瓷以上的氧化鋁陶瓷, 常用于電子陶瓷、結(jié)構(gòu)陶瓷和密封件 (如基板、燈頭、密封環(huán)、紡織瓷等) 。在生產(chǎn)過程中, 為了保證產(chǎn)品質(zhì)量, 需要配方的準(zhǔn)確和正確, 因此需要原料的準(zhǔn)確化學(xué)成分及生產(chǎn)過程中半成品和成品的成分檢驗(yàn)。由于受分析方法, 測(cè)量儀器, 工作環(huán)境, 分析人員等各種條件的影響, 分析結(jié)果不可能準(zhǔn)確, 存在一定的誤差, 特別是不同分析方法的測(cè)量范圍, 準(zhǔn)確度和靈敏度是不同的, 因此選擇適合的分析方法和標(biāo)準(zhǔn)尤其重要, 不同的分析方法和標(biāo)準(zhǔn)是根據(jù)被測(cè)樣品的具體情況來制定的, 主要涉及組分含量和是否伴有干擾元素等問題。
送檢樣品測(cè)量其化學(xué)成分時(shí), 首先, 送檢樣品要有代表性, 即取樣方法正確;其次, 要選擇合適的權(quán)威的檢測(cè)機(jī)構(gòu);第三要充分說明所送樣品的相關(guān)情況, 如大致組分, 含量范圍等, 以便檢測(cè)者選擇適用的分析方法和分析標(biāo)準(zhǔn)。因此選擇正確的分析方法和分析標(biāo)準(zhǔn)尤其重要, 否則再權(quán)威的機(jī)構(gòu), 再先進(jìn)的儀器也不一定能得出準(zhǔn)確的分析結(jié)果。
目前國內(nèi)常見氧化鋁陶瓷配方有CaO-Al2O3-SiO2和MgO-Al2O3-SiO2稱為三元系配方, 也有CaO-MgO-Al2O3-SiO2, 成為四元系配方。為了提高其性能, 有時(shí)也添加稀土La, Ce, Y等, 以上均為白瓷;為了突出某些特殊使用性能要求, 生產(chǎn)中也有添加Cr, Mn, Ti等為紅瓷;或者添加Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Ti、V等, 由于這些顏色多為深棕色、灰色和黑色, 因此也稱黑瓷;有色氧化鋁瓷, 用量較小, 在此重點(diǎn)討論白色氧化鋁陶瓷。
1 氧化鋁陶瓷生產(chǎn)及原料分析
從氧化鋁陶瓷的生產(chǎn)過程來看, 主要原料化學(xué)成分檢驗(yàn)和配料準(zhǔn)確是保證產(chǎn)品質(zhì)量的重要因素, 氧化鋁陶瓷的生產(chǎn)中需要分析的主要化學(xué)成分有:Al2O3、SiO2、MgO、CaO、Na2O、Fe2O3、H2O。物理分析有粒度、真密度、α-Al2O3轉(zhuǎn)化率, 再深入一點(diǎn)需觀察α-Al2O3的晶體形貌、粒度分布, 比表面積等。從表面上看, 檢測(cè)的項(xiàng)目并不很多, 似乎也不復(fù)雜, 但在實(shí)際生產(chǎn)中, 經(jīng)常會(huì)遇到很多問題, 特別是國內(nèi)許多陶瓷生產(chǎn)廠家并不具備完善的分析檢測(cè)手段, 檢測(cè)一些成分需外送檢驗(yàn), 有時(shí)會(huì)出現(xiàn)同一個(gè)樣品送兩至三家檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè), 其分析結(jié)果都不相同, 甚至相差較大, 使生產(chǎn)廠家無所適從, 甚至?xí)绊懮a(chǎn)而與原料供應(yīng)商產(chǎn)生誤會(huì)。
氧化鋁粉體生產(chǎn)廠家會(huì)遇到用戶提出氧化鋁含量達(dá)不到要求, 或者雜質(zhì)含量很標(biāo), 或者是粒度D50達(dá)不到要求等。如煅燒氧化鋁含量中氧化鋁含量在99.5%以上, 有些用戶分析氧化鋁含量只有98%甚至更低, 針對(duì)上述問題, 筆者將在工作中遇到的問題總結(jié)如下:
1) 主要原材料α-Al2O3:Al2O3含量、Na2O, SiO2含量、Fe2O3含量、燒失量的分析。
2) 主要原材料α-Al2O3:α轉(zhuǎn)化率 (α相含量) 、真密度的分析。
3) 過程控制:α-Al2O3瓷粉研磨粒度分析問題。
4) 氧化鋁陶瓷制品-瓷件的主要成分分析:Al2O3、SiO2、CaO、MgO、Fe2O3含量等。
5) 主要添加劑的分析:輕質(zhì)碳酸鈣 (CaO、Fe2O3、MgO) , 高嶺土 (Al2O3、SiO2、Fe2O3) , 滑石 (SiO2、MgO、Fe2O3) , 石英粉 (SiO2、Fe2O3) 等。
筆者在此只討論氧化鋁陶瓷生產(chǎn)中常用原料及制品的氧化鋁含量的分析問題。
2 陶瓷生產(chǎn)原料-氧化鋁含量的分析
2.1 相關(guān)分析方法及標(biāo)準(zhǔn)
氧化鋁陶瓷的主要原料α-Al2O3的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)為我國有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 89-2011, 該標(biāo)準(zhǔn)指定的化學(xué)成分分析方法為國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6609。
GB/T 6609為我國氧化鋁的化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn), 該標(biāo)準(zhǔn)始于1986年, 來自于國際標(biāo)準(zhǔn), 后經(jīng)過不斷完善修訂, 現(xiàn)在為GB/T 6609-2004, 部分修改到GB/T6609-2009。氧化鋁分析的相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)見表1。
表1 氧化鋁分析的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6609
2.2 主要原料α-氧化鋁中Al2O3含量的分析
關(guān)于Al2O3含量測(cè)定, 經(jīng)常會(huì)發(fā)生用戶反映檢測(cè)α-Al2O3原料中的Al2O3含量偏低, 小于98%。有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)Al2O3分析結(jié)果偏高的情況。工業(yè)氧化鋁分析則誤差更大, 有時(shí)分析結(jié)果偏低時(shí)Al2O3含量甚至低于96%。
2.2.1 氧化鋁分析結(jié)果偏低
2.2.1. 1 α-氧化鋁的Al2O3含量的分析
α-氧化鋁的氧化鋁含量一般在99.5%以上, 因?yàn)?alpha;-氧化鋁原粉中的SiO2≤0.03% (研磨后微粉一般不很過0.15%) , Fe2O3≤0.03%, Na2O≤0.3%, K2O≤0.01%, 燒失≤0.05% (α-氧化鋁煅燒溫度大于1250℃, 正常情況下α-氧化鋁燒失應(yīng)小于0.05%) 。根據(jù)表2中國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6609.34-2009分析方法, 則氧化鋁含量為:100%- (0.03%+0.03%+0.3%+0.01%+0.05%) =99.58%, 之所以有時(shí)會(huì)出現(xiàn)氧化鋁分析結(jié)果偏低, 主要是因?yàn)橛行z測(cè)單位采用了國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6900-2006鋁硅系耐火材料化學(xué)分析方法 (Al2O3測(cè)定范圍10%~97%, 見表2) 或者是有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 575.1-2007鋁土礦的化學(xué)分析方法 (Al2O3測(cè)定范圍40%~80%, 見表3) , 上述兩種分析方法均為EDTA滴定法直接測(cè)定氧化鋁含量, 因此易產(chǎn)生較大誤差。
若采用表2、表3的分析方法, 由于標(biāo)準(zhǔn)的檢測(cè)范圍, 允許誤差的范圍和分析方法的原因, 根據(jù)筆者的經(jīng)驗(yàn)判斷其結(jié)果往往偏低。因此α-氧化鋁的Al2O3含量的分析應(yīng)采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6609。
表2 國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6900-2006相關(guān)分析方法
表3 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 575-2007相關(guān)分析項(xiàng)目及測(cè)定范圍
2.2.1. 2 工業(yè)氧化鋁的Al2O3含量的分析
氧化鋁行業(yè)工業(yè)氧化鋁Al2O3含量的分析方法采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6609, 即先分析出氧化鋁中的雜質(zhì)含量然后采用差減法計(jì)算出氧化鋁含量。但由于種種原因一些廠家采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6900-2006或有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 575.1-2007用容量法直接分析氧化鋁含量, 分析結(jié)果氧化鋁含量更低, 給使用氧化鋁的生產(chǎn)廠家造成困擾, 甚至無法正確配料。其主要原因有:
1) 目前國內(nèi)工業(yè)氧化鋁生產(chǎn)廠大多采用閃速焙燒和懸浮焙燒, 出于節(jié)能和下游用戶對(duì)電解鋁的需要, 氧化鋁生產(chǎn)的焙燒溫度在1 000℃左右甚至更低, 產(chǎn)品氧化鋁中的α相含量≤10%, 其余均為γ-氧化鋁等過渡相又稱活性工業(yè)氧化鋁, 因此工業(yè)氧化鋁有很強(qiáng)的吸水性, 且所吸附的水分700℃以上才能烘干。表4為工業(yè)氧化鋁吸水試驗(yàn)結(jié)果。因此采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6900-2006或有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 575.1-2007分析時(shí)樣品的烘干溫度為110℃, 無法將水分完全烘干造成分析結(jié)果偏低。
2) 由于氧化鋁很強(qiáng)的吸水性, 樣品即使是在高溫下烘干, 分析時(shí)取樣及稱樣過程均可能使樣品吸水從而產(chǎn)生較大誤差, 造成分析結(jié)果偏低。
2.2.2 氧化鋁分析結(jié)果偏高
由于國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6609.2-2009為冶金級(jí)工業(yè)氧化鋁的分析標(biāo)準(zhǔn), 灼減是300~1 000℃的燒失量, 氧化鋁含量也是在300℃烘干的基礎(chǔ)上分析計(jì)算, 因此室溫到300℃的質(zhì)量損失并未計(jì)算在內(nèi), 造成分析結(jié)果比實(shí)際含量高, 工業(yè)氧化鋁吸水性很強(qiáng), 特別是產(chǎn)品若存放時(shí)間較長或受潮后誤差更大。表4的試驗(yàn)結(jié)果表明, 目前工業(yè)氧化鋁在露天環(huán)境下存放48h吸水量可達(dá)7%以上, 300℃的質(zhì)量損失在6%以上, 如果將氧化鋁露天放置24h, 此時(shí)按國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6609-2009分析氧化鋁含量的誤差可達(dá)6%以上。α-氧化鋁不易吸水, 但如果存放時(shí)間長或Na2O含量高 (Na2O≥0.1%) 也容易吸水, 含水率較高可達(dá)1%~2%。所以若采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6609-2009分析氧化鋁, 為了更準(zhǔn)確地反映氧化鋁真實(shí)含量, 在計(jì)算時(shí)應(yīng)考慮減去室溫到300℃的水分含量。
筆者認(rèn)為氧化鋁使用者在實(shí)際應(yīng)用中氧化鋁含量的計(jì)算可采用下面公式計(jì)算:
氧化鋁含量A=100- (SiO2%+Fe2O3%+Na2O%+灼減)
式中:灼減=室溫-1 000℃質(zhì)量損失。
表4 工業(yè)氧化鋁吸水試驗(yàn)結(jié)果
3 陶瓷制品瓷件———氧化鋁含量的分析
3.1 相關(guān)分析方法及標(biāo)準(zhǔn)
我國目前還沒有氧化鋁陶瓷 (90%~99%) 瓷件 (制品) 成分的化學(xué)分析方法的國家標(biāo)準(zhǔn)。因此各檢測(cè)單位只能自己選擇合適的分析方法, 筆者根據(jù)長期的工作經(jīng)驗(yàn), 大量的測(cè)試試驗(yàn)和查閱對(duì)比現(xiàn)有的分析方法和標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為, 90瓷以上的氧化鋁陶瓷制品的化學(xué)分析目前可暫時(shí)選用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3044-2007白剛玉、鉻剛玉化學(xué)分析方法, 上述分析方法也被多家國內(nèi)權(quán)威檢測(cè)機(jī)構(gòu)采用。
3.2 陶瓷瓷件分析應(yīng)注意的問題
氧化鋁陶瓷制品分析較困難就是樣品 (瓷件) 的處理即制樣, 因?yàn)楦鶕?jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3044-2007需將樣品處理到100目以下。眾所周知90%~99%氧化鋁瓷的硬度和強(qiáng)度較高, 其硬度接近剛玉且更具韌性, 難以破碎。在處理樣品時(shí)應(yīng)避免外來雜質(zhì)的摻入。
國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3044-2007的樣品制備方法如下:先將樣品破碎至2mm篩網(wǎng)通過, 用四分法縮分至10~20g, 研磨 (鋼或剛玉研缽) 150um全通過, 磁選除鐵 (9.8~14.7N吸力) 。
樣品在制備過程中需注意以下方面:
1) 破碎研磨時(shí)盡量避免雜質(zhì)引入 (如鐵、瓷等) ;
2) 磁選除鐵時(shí)要盡可能除干凈, 不能用酸洗除鐵;
3) 如果要分析Fe2O3含量, 研磨時(shí)應(yīng)使用剛玉研缽, 不能使用任何含鐵制的器皿。
4 結(jié)論
筆者研究了氧化鋁陶瓷生產(chǎn)過程中常見的主要成分氧化鋁含量的分析問題, 探討并提出了合適的檢測(cè)方法、分析標(biāo)準(zhǔn)等相關(guān)問題。在氧化鋁陶瓷生產(chǎn)中, 原材料及成品的檢驗(yàn)需根據(jù)不同的情況選擇合適的檢測(cè)手段, 采用相應(yīng)的分析方法和標(biāo)準(zhǔn)。筆者希望能為國內(nèi)氧化鋁陶瓷原料和陶瓷制品的生產(chǎn)廠家提供一些有益的幫助, 也希望氧化鋁陶瓷生產(chǎn)廠家和相關(guān)質(zhì)量檢測(cè)單位共同努力盡快制定出我國氧化鋁瓷的化學(xué)成分分析的國家標(biāo)準(zhǔn)。
參考文獻(xiàn)
[1] J Lovasi, P Gado, A Csanady.氧化鋁生產(chǎn)檢測(cè)[M].鄭州:鄭州輕金屬研究所編譯, 1982
[2]王敬尊, 瞿慧生.復(fù)雜樣品的分析-剖析技術(shù)概論[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2000
[3] YS/T 274-1998.冶金級(jí)氧化鋁[S].
[4] YS/T 89-2011.煅燒α-型氧化鋁[S].
[5] YS/T 803-2012.冶金級(jí)氧化鋁[S].
[6] GB/T 24487-2009.氧化鋁[S].
[7] GB/T 6609-1986.氧化鋁化學(xué)分析方法[S].
[8] GB/T 6609-2009.氧化鋁化學(xué)分析方法和物理性能測(cè)定方法[S].
[9] GB/T 6609-2004.氧化鋁化學(xué)分析方法和物理性能測(cè)定方法[S].
[10] GB/T 6900-1986.粘土質(zhì)耐火材料分析方法[S].
[11] GB/T 5609-2001.鎂質(zhì)及鎂鋁質(zhì)耐火材料化學(xué)分析方法[S].
[12] GB/T 3043-2000.棕剛玉化學(xué)分析方法[S].
[13] GB/T 6900-2006.鋁硅系耐火材料化學(xué)分析方法[S].
[14] GB/T 6901-2004.硅質(zhì)耐火材料化學(xué)分析方法[S].
[15] GB/T 6901-2008.硅質(zhì)耐火材料化學(xué)分析方法[S].