摘要：通過(guò)對(duì)不同Mo-Mn金屬化配方體系的燒結(jié)鎳工藝探索,發(fā)現(xiàn)燒結(jié)鎳工藝適用于Mo含量高的Mo-Mn金屬化配方體系。當(dāng)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%時(shí),鎳粉粒度d0.5為1.872μm,鎳層厚度為6～12μm時(shí),封接件斷面顯示鎳層連續(xù)、致密,陶瓷標(biāo)準(zhǔn)件的抗拉強(qiáng)度為116 MPa,陶瓷金屬封接件的環(huán)境性能測(cè)試結(jié)果符合行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。
為實(shí)現(xiàn)電真空器件中的陶瓷與金屬焊接,需要在陶瓷表面制備金屬化層。目前主要采用活化Mo-Mn法制備Mo-Mn金屬化層,然后在Mo-Mn層表面制備Ni層。Ni層的主要作用是隔離Mo-Mn層和焊料,防止焊料侵蝕金屬化層,影響封接強(qiáng)度和氣密性。目前大部分廠家陶瓷二次金屬化采用電鍍鎳工藝,而在一次金屬化燒結(jié)后,Mo-Mn層表面會(huì)有少量玻璃相,電鍍鎳后會(huì)產(chǎn)生鍍層起皮或氣泡現(xiàn)象。并且,電鍍鎳工藝前期準(zhǔn)備工作及后續(xù)清洗工序耗時(shí)較長(zhǎng),電鍍鎳工序會(huì)產(chǎn)生廢液,污染環(huán)境。因此,從環(huán)保及高效生產(chǎn)的角度考慮,需要找到合適的替代電鍍鎳的工藝。
燒結(jié)鎳是將鎳粉和有機(jī)粘結(jié)劑混合均勻,通過(guò)手涂或者絲網(wǎng)印刷的方式涂覆在Mo-Mn層表面,再通過(guò)氫氣氣氛下高溫?zé)Y(jié),形成穩(wěn)定的Ni層。燒結(jié)鎳工藝可以解決電鍍氣泡問(wèn)題,以及因玻璃相導(dǎo)致的Ni層起皮問(wèn)題。并且,燒結(jié)鎳工藝結(jié)合絲網(wǎng)印刷可大幅度提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品一致性。
本文將對(duì)燒結(jié)鎳工藝進(jìn)行探索,研究不同金屬化配方的燒結(jié)鎳工藝體系。
氧化鋁陶瓷采用牌號(hào)為A-95的熱壓鑄標(biāo)準(zhǔn)抗拉件,采用堿洗方式清洗陶瓷,然后用純水清洗后,丙酮脫水烘干后,在1100℃空氣氣氛下素?zé)?0 min;可伐環(huán)采用牌號(hào)為4J33的Φ16 mm×10 mm×δ0.5 mm的圓環(huán),焊料采用AgCu28焊料。
分別采用兩種金屬化粉體配方(配方1:Mo含量為45%,配方2:Mo含量為70%)。采用絲網(wǎng)印刷方式進(jìn)行一次金屬化涂覆,然后在高溫氫爐中進(jìn)行一次金屬化燒結(jié)。采用X熒光測(cè)厚儀,對(duì)燒結(jié)后的Mo-Mn層厚度進(jìn)行測(cè)量,要求Mo-Mn層厚度為13～25 μm。
分別采用兩種不同粒度鎳粉(1#號(hào)鎳粉粒度d0.5為1.872 μm,2#號(hào)鎳粉粒度d0.5為0.675 μm)進(jìn)行試驗(yàn),采用絲網(wǎng)印刷方式進(jìn)行二次金屬化涂覆,然后在氫爐中進(jìn)行二次金屬化燒結(jié)。采用X熒光測(cè)厚儀,對(duì)燒結(jié)后的Ni層厚度進(jìn)行測(cè)量,要求Ni層厚度為6～12 μm。
在氫爐中,較高溫度780℃下保溫3 min完成焊接,焊接結(jié)構(gòu)如圖1所示。
采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)Ni層表面和焊接斷面微觀形貌進(jìn)行觀察。采用能譜儀(EDS)對(duì)樣品表面和斷面進(jìn)行成分分析。參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《陶瓷-金屬封接抗拉強(qiáng)度測(cè)試方法2001》中測(cè)試方法進(jìn)行抗拉強(qiáng)度測(cè)試。參考行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《微波管用陶瓷-金屬封接件規(guī)范》中測(cè)試方法進(jìn)行環(huán)境試驗(yàn)測(cè)試。
2.1.1 微觀形貌分析
2.1.1.1 焊接前表面形貌分析
在金屬化配方1的前提下,電鍍鎳和不同粒度鎳粉燒結(jié)鎳樣品的表面微觀形貌如圖2所示。對(duì)比分析得出,燒結(jié)鎳表面存在大量凹坑。其產(chǎn)生的主要原因?yàn)?①M(fèi)o-Mn層(即基底)存在大量凹坑,因金屬化配方1中的玻璃相含量較高,在一次金屬化燒結(jié)過(guò)程中,與陶瓷中玻璃相進(jìn)行相互滲透,玻璃相下沉導(dǎo)致大量凹坑(如圖3所示);②電鍍鎳與燒結(jié)鎳形成機(jī)理不同,電鍍鎳是電解液中Ni離子的運(yùn)動(dòng),在Mo-Mn層表面沉積,無(wú)論Mo-Mn層表面是否有凹坑,均能在凹坑內(nèi)沉積Ni離子,因此電鍍后形成的Ni層平整致密。而燒結(jié)鎳則是Ni顆粒之間固相反應(yīng),如基底存在凹坑,則Ni顆粒無(wú)法大幅度擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)到凹坑內(nèi),導(dǎo)致表面仍存在大量凹坑。對(duì)比1#號(hào)和2#號(hào)的燒結(jié)鎳表面微觀形貌,粒度較細(xì)的2#號(hào)鎳顆粒能夠?qū)o-Mn層表面凹坑進(jìn)行填補(bǔ)改善。
2.1.1.2 焊接后斷面形貌分析
在金屬化配方1的前提下,電鍍鎳和不同粒度鎳粉燒結(jié)鎳樣品焊接后斷面形貌如圖4所示。分析得出:①電鍍鎳Ni層連續(xù),無(wú)AgCu焊料對(duì)Mo-Mn層的侵蝕現(xiàn)象;②因金屬化(Mo-Mn)配方1燒成的一次金屬化表面有較多凹坑,導(dǎo)致該配方體系的燒結(jié)鎳表面鎳顆粒不連續(xù)、不致密。高溫下,Ni顆粒與焊料發(fā)生反應(yīng)形成Ni-Cu合金為主的混合物(如圖5所示),并大量運(yùn)動(dòng)至AgCu焊料中間。Ni層沒(méi)有起到阻擋作用,AgCu焊料對(duì)Mo-Mn層有侵蝕現(xiàn)象。
2.1.1.3 抗拉強(qiáng)度結(jié)果分析
在金屬化配方1的前提下,電鍍鎳和不同粒度鎳粉燒結(jié)鎳樣品的抗拉強(qiáng)度如表1所示?？梢缘贸?2#鎳粉制備的樣品的平均抗拉強(qiáng)度值較大,為113 MPa(如表1所示)。與電鍍鎳工藝的抗拉強(qiáng)度值(109 MPa)相比,在金屬化配方1的基礎(chǔ)上,2#鎳粉燒結(jié)鎳工藝制備產(chǎn)品的抗拉強(qiáng)度大于電鍍鎳的。
樣品編號(hào) |
抗拉強(qiáng)度/MPa |
||
電鍍鎳 |
1# | 2# | |
1 |
118.89 | 90.15 | 108.35 |
2 |
108.87 | 89.39 | 122.87 |
3 |
108.50 | 99.44 | 122.48 |
4 |
131.39 | 89.58 | 99.76 |
5 |
81.60 | 90.36 | 115.64 |
在金屬化配方2的前提下,電鍍鎳和不同粒度鎳粉燒結(jié)鎳樣品的表面微觀形貌如圖6所示。對(duì)比圖2和圖6、圖3和圖7得出,與配方1的燒結(jié)鎳表面相比,配方2的燒結(jié)鎳表面凹坑較少,進(jìn)一步證明燒結(jié)鎳表面形貌與基底Mo-Mn層表面形貌有關(guān)。
燒結(jié)鎳(①號(hào)鎳粉)樣品的表面成分分析如圖8所示。分析得出,二次金屬化燒結(jié)后,Mo與Ni層表面形成了少量固溶,兩者相互滲透結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)Mo-Ni層的結(jié)合強(qiáng)度[3]。
在金屬化配方2的前提下,電鍍鎳和不同粒度鎳粉燒結(jié)鎳樣品焊接后斷面形貌如圖9所示。分析得出:1、因基底凹坑少,斷面顯示Ni層連續(xù);2、無(wú)AgCu焊料向Mo-Mn層侵蝕的現(xiàn)象;3、Ni顆粒與Mo-Mn層結(jié)合牢固,Ni-Cu合金往AgCu焊料中部擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)較少。
在金屬化配方2的前提下,電鍍鎳和不同粒度鎳粉燒結(jié)鎳樣品的抗拉強(qiáng)度如表2所示?？梢缘贸?廠家1#鎳粉制備的樣品的平均抗拉強(qiáng)度值較大,為116 MPa(如表2所示)。與電鍍鎳工藝的抗拉強(qiáng)度值(105 MPa)相比,在金屬化配方2的基礎(chǔ)上,1#鎳粉燒結(jié)鎳工藝制備產(chǎn)品的抗拉強(qiáng)度大于電鍍鎳的(如表2所示)。
樣品編號(hào) |
抗拉強(qiáng)度/MPa |
||
電鍍鎳 |
①號(hào) | ②號(hào) | |
1 |
105.96 | 124.50 | 94.70 |
2 |
104.11 | 116.45 | 95.65 |
3 |
93.27 | 121.09 | 103.75 |
4 |
118.03 | 103.65 | 121.60 |
5 |
106.86 | 119.21 | 98.35 |
對(duì)采用相同工藝焊接的組件,按照《微波管用陶瓷-金屬封接件規(guī)范》中測(cè)試方法進(jìn)行環(huán)境試驗(yàn)測(cè)試,產(chǎn)品應(yīng)達(dá)到以下要求:
(1)漏氣率≤1.0×10-10 Pa/m3/s;
(2)能承受室溫至700℃之間循環(huán)五次的溫度沖擊;
(3)具有650℃,保溫8 h的長(zhǎng)時(shí)間高溫加熱的能力;
(4)能滿足-55～150℃之間正負(fù)溫度變化五次的要求。
到目前為止(試驗(yàn)一直在持續(xù)),燒結(jié)鎳工藝制備的陶瓷金屬封接組件能夠達(dá)到以下?tīng)顟B(tài):
(1)漏氣率≤1.0×10-10 Pa·m3/S;
(2)能承受室溫至700℃之間循環(huán)20次的溫度沖擊;
(3)具有650℃,保溫8 h的長(zhǎng)時(shí)間高溫加熱的能力,循環(huán)4次;
(4)能滿足-55～150℃之間正負(fù)溫度變化五次的要求,循環(huán)4次。
實(shí)際測(cè)試結(jié)果已遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及使用要求。
(1)對(duì)于Mo含量低的Mo-Mn金屬化配方體系,燒結(jié)鎳工藝產(chǎn)品的鎳層不連續(xù),且形成Ni-Cu合金,不利于保證產(chǎn)品的質(zhì)量可靠性。
(2)燒結(jié)鎳工藝適用于Mo含量高的Mo-Mn金屬化配方體系。燒結(jié)鎳工藝制備產(chǎn)品抗拉強(qiáng)度達(dá)到110 MPa以上,制備組件能夠滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及使用要求。
(3)二次金屬化燒結(jié)后,Mo與Ni層表面會(huì)形成少量固溶物。