氧化鋁陶瓷的燒結(jié)溫度較高，一般在1800℃以上，，不僅要消耗大量能源，而且燒結(jié)成的陶瓷制件結(jié)構(gòu)上會存在很多缺陷，使用性能會大大降低。如果添加燒結(jié)助劑，就可以實現(xiàn)氧化鋁陶瓷的低溫?zé)Y(jié)。本文主要探討CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO這兩種復(fù)合燒結(jié)助劑含量和燒結(jié)溫度對氧化鋁陶瓷體積收縮率、體積密度以及內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。
1樣件的制備
選用氧化鋁陶瓷的基本原料，密度為3.97g/cm3，以CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO為復(fù)合燒結(jié)助劑，燒結(jié)助劑配比、燒結(jié)助劑含量和燒結(jié)溫度的設(shè)置如表1所示。
氧化鋁陶瓷漿料的制備過程如下:在常溫下，將分散劑PMAA-NH4溶于去離子水中攪拌均勻配置成預(yù)混液;將氧化鋁和燒結(jié)助劑粉末分別按照表1中的方案進(jìn)行混合;按0．8%(體積分?jǐn)?shù))比例的分散劑PMAA-NH4與氧化鋁陶瓷混合粉末進(jìn)一步混合，用球磨機(jī)進(jìn)行4h球磨;將球磨好的陶瓷粉料加入預(yù)混液中，放入攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌;向漿料中加入適量氨水或鹽酸進(jìn)行pH值調(diào)節(jié)，制得固相含量為56%(體積分?jǐn)?shù))、pH值為10左右的陶瓷漿料。
實驗樣件通過3D打印機(jī)加工，零件尺寸為20mm×20mm×20mm，打印出的氧化鋁陶瓷坯體首先進(jìn)行干燥處理，真空加熱干燥13h，將坯體內(nèi)殘留的水分排出，直至坯體幾乎不再失重。這時干燥過程基本完成。
氧化鋁陶瓷樣件的燒結(jié)分為兩個階段———有機(jī)添加劑脫脂階段和陶瓷燒結(jié)致密化階段。脫脂的作用是去除陶瓷漿料中的分散劑等有機(jī)材料，因為這些有機(jī)材料會在后續(xù)的燒結(jié)過程中變成氣體，造成尺寸膨脹，從而導(dǎo)致陶瓷制件產(chǎn)生裂紋、變形，甚至塌陷等某些缺陷。脫脂階段結(jié)束后，進(jìn)一步升高溫度至燒結(jié)溫度，氧化鋁晶粒長大，高溫使粉末顆粒之間發(fā)生粘結(jié)，使得氧化鋁陶瓷燒結(jié)致密。
燒結(jié)曲線是陶瓷低溫?zé)Y(jié)的一個重要的工藝步驟。燒結(jié)曲線主要考慮升溫速度、燒結(jié)溫度和保溫時間，它們之間相互關(guān)聯(lián)。為防止坯體開裂，燒結(jié)前期要采用較小的2K/min的升溫速度，分別在180℃和300℃保溫1h，以保證坯體能夠完全脫脂;600℃以后，提高升溫速度到5K/min，按照不同的燒結(jié)溫度要求，分別達(dá)到1250℃，1300℃，1350℃，1400℃，并分別保溫1．5h;較后隨爐冷卻至室溫，獲得燒結(jié)完成的陶瓷樣件。
2結(jié)果與討論
由于燒結(jié)助劑的類型、含量以及較終燒結(jié)溫度的不同，所以燒結(jié)后的陶瓷樣件將表現(xiàn)出不同的收縮率、體積密度和內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)特征。
2．1氧化鋁陶瓷燒結(jié)收縮率測試
陶瓷坯體在成型、干燥、燒結(jié)階段都會發(fā)生一定程度的收縮，對比工件在成形和燒結(jié)后的尺寸變化，陶瓷材料燒結(jié)收縮率計算公式為
式中:ε———收縮率，%;
X0———成形后試樣的尺寸，mm;
Xi———燒結(jié)后試樣的尺寸，mm。
在CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO兩種燒結(jié)助劑下，陶瓷胚體的收縮率如圖1所示。
由圖1可以看出，陶瓷制件的收縮率隨著燒結(jié)溫度的升高而變大，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1350℃后，變化變緩，溫度對收縮率的影響減小。無論是添加CuO-TiO2還是MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑，氧化鋁陶瓷的收縮率都較大，基本處于14%～18%，而且隨燒結(jié)助劑含量的增加而增加，當(dāng)燒結(jié)助劑含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時達(dá)到較大。
采用CuO-TiO2復(fù)合燒結(jié)助劑時，收縮率達(dá)到18．1%;采用MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑時，收縮率達(dá)到17．6%。當(dāng)燒結(jié)助劑含量繼續(xù)增大時，收縮率會下降，采用CuO-TiO2復(fù)合燒結(jié)助劑時，含量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的收縮率與含量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的收縮率相當(dāng)。
2．2氧化鋁陶瓷的體積密度變化
采用排水法測量燒結(jié)后氧化鋁陶瓷的體積密度。圖2為添加兩種燒結(jié)助劑下，陶瓷材料體積密度隨燒結(jié)溫度的變化曲線。
由圖2可以看出，添加CuO-TiO2復(fù)合燒結(jié)助劑的氧化鋁陶瓷的體積密度，從1250℃到1300℃時變化不明顯，1300℃以后，其體積密度急劇增大，分別從1300℃時的2．36g/mm3，2．78g/mm3，3．02g/mm3，2．88g/mm3升高到1400℃時的3．27g/mm3，3．57g/mm3，3．67g/mm3，3．66g/mm3。這是因為CuO受熱可以生成CuO-Cu2O液相，該液相會產(chǎn)生較大的毛細(xì)管力，使得顆粒遷移重排，很大地促進(jìn)了物質(zhì)的傳輸，提高了氧化鋁陶瓷的燒結(jié)致密度;TiO2能與氧化鋁形成置換固溶體，雖然Ti4+離子與Al3+大小相似，但Ti4+離子與Al3+電價不同，置換后將形成陽離子缺位，使晶格畸變加劇，A12O3晶格的活性升高。此外，體積密度在燒結(jié)助劑含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時到達(dá)較大，當(dāng)含量增至5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時密度開始下降，原因是Cu在氧化鋁晶粒周圍形成的一層液相膜變厚，阻礙了氣孔的排出，使氣孔殘留在陶瓷體內(nèi)，從而導(dǎo)致了燒結(jié)致密度的下降。
添加MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑的氧化鋁陶瓷，在1250℃時，其體積密度分別為3．53g/mm3，3．54g/mm3，3．59g/mm3，3．67g/mm3;升高到1400℃時，其體積密度分別為3．62g/mm3，3．64g/mm3，3．76g/mm3，3．74g/mm3。添加MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑條件下，氧化鋁陶瓷的體積密度受溫度影響較小。這是由于MnO2與TiO2具有相同的結(jié)構(gòu)，二者晶格常數(shù)相差不大，能與氧化鋁形成有限置換固溶體，但Mn離子的多價態(tài)置換Al3+后，易形成陽離子缺位，而且MgO在高溫下容易形成液相，于晶界處分凝，通過溶質(zhì)阻滯作用，減慢晶粒的生長速率，起到了抑制晶粒長大的作用。
2．3氧化鋁陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)分析
根據(jù)對氧化鋁陶瓷添加不同含量CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑，在不同燒結(jié)溫度下的實驗，得出在燒結(jié)助劑含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、燒結(jié)溫度為1350℃的條件能燒結(jié)出的氧化鋁陶瓷制件體積密度高達(dá)3．67g/mm3和3．76g/mm3，相對密度分別高達(dá)92．4%和94．7%。本實驗對燒結(jié)助劑含量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，在不同燒結(jié)溫度下，測得氧化鋁陶瓷制件的掃描電子顯微鏡(ScanningElectronMicroscope，SEM)形貌如圖3所示。圖3中，(a)～(d)為CuO-TiO2復(fù)合燒結(jié)助劑，燒結(jié)溫度分別為1250℃，1300℃，1350℃，1400℃;(e)～(h)為MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑，燒結(jié)溫度分別為1250℃，1300℃，1350℃，1400℃。
由圖3可知，采用CuO-TiO2復(fù)合燒結(jié)助劑時，在燒結(jié)溫度為1250℃的條件下，樣品氧化鋁顆粒大小比較均勻，平均粒徑在3～5μm，此時晶粒排列較為稀疏，有很明顯的空隙存在。當(dāng)溫度升高至1300℃時，樣品晶粒變小，變得更加緊密，孔隙明顯減小，其顯微結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為等軸狀，平均粒徑在2～4μm，有少數(shù)5μm左右的大晶粒。當(dāng)溫度升高至1350℃時，樣品中有些晶粒長大，粒徑在6μm左右，而其他晶粒變得更加細(xì)小和棱角分明，但孔隙幾乎消失，晶粒變得更加致密。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1400℃時，樣品顆粒排列緊密，致密度更高，但大晶粒繼續(xù)長大，且晶粒邊緣變圓滑。
采用MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑時，在燒結(jié)溫度為1250℃的條件下，樣品晶粒沒有長好，顆粒大小不均勻，平均粒徑在2～6μm，但此時晶粒排列相比采用CuO-TiO2復(fù)合燒結(jié)助劑時更加密實，只有少量的空隙，說明添加MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑的氧化鋁陶瓷在1250℃時就有較好的燒結(jié)特性。原因在于MnO2與TiO2具有相同的結(jié)構(gòu)，二者晶格常數(shù)相差不大，高溫下容易與氧化鋁形成固溶體，會很大地促進(jìn)燒結(jié)過程的質(zhì)點擴(kuò)散和界面遷移。當(dāng)溫度升高至1300℃時，樣品晶粒變得非常密實，平均粒徑在3～5μm，顆粒與顆粒之間粘附在一起，這樣有利于粉體顆粒間產(chǎn)生鍵合、靠攏和重排，使晶粒趨于均勻。當(dāng)溫度升高至1350℃時，樣品晶粒依舊較均勻，致密度也很高，仍未見異常長大現(xiàn)象。文獻(xiàn)的研究表明，在氧化鋁低溫?zé)Y(jié)過程中，MgO會形成液相包裹在氧化鋁周圍，于晶界處分凝，對溶質(zhì)有阻滯作用，會抑制晶粒長大;也有可能MgO與氧化鋁在晶界上形成MgAl2O4第二相，起到釘扎晶界，降低了晶粒的生長速率。當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1400℃時，樣品顆粒排列緊密，致密度高，未見氣孔存在，但出現(xiàn)了晶粒的異常增大現(xiàn)象。這可能是溫度過高，導(dǎo)致氧化鋁燒結(jié)過程中起顯微結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑作用的MgO揮發(fā)，從而降低了其作用。
本文進(jìn)行了3D打印加工用陶瓷漿料的配制，通過添加燒結(jié)助劑，實現(xiàn)了氧化鋁陶瓷制件的低溫?zé)Y(jié)。
(1)結(jié)合氧化鋁陶瓷的性質(zhì)和擠出漿料應(yīng)具備的性能，采用球磨時間為4h，固相含量56%(體積分?jǐn)?shù))，分散劑PMAA-NH4添加量為0．8%(體積分?jǐn)?shù))，pH值為10左右的陶瓷漿料制備工藝，制備出分散性良好、可用于擠出打印的氧化鋁陶瓷漿料。
(2)不同含量的CuO-TiO2和MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑可以降低陶瓷燒結(jié)溫度，但燒結(jié)后陶瓷的收縮率都較大，基本處于14%～18%。
(3)添加CuO-TiO2復(fù)合燒結(jié)助劑的氧化鋁陶瓷，其體積密度受溫度的影響較大;而在添加MnO2-TiO2-MgO燒結(jié)助劑條件下，氧化鋁陶瓷的體積密度受溫度的影響較小。
(4)采用CuO-TiO2或MnO2-TiO2-MgO復(fù)合燒結(jié)助劑時，燒結(jié)溫度對氧化鋁顆粒均勻度、平均粒徑以及晶粒形態(tài)均有一定的影響。